摘要：在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH2SH+NO2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH2SH+NO2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH2SH+NO2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol-1)降低了176.94kJ·mol-1,而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol-1,而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol-1.生成HNO2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol-1.其中Path6的无势垒过程使HNO2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH2SH+NO2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol-1.除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.
分类：期刊> 自然科学与工程技术> 基础科学> 物理学
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关键词：h2o 反应机理 催化 过渡态
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